氣體傳感器的研究及發展方向

氣（qì）體傳（chuán）感器是氣體（tǐ）檢測係（xì）統的核（hé）心，通常安裝在（zài）探測頭內。從本質上講，氣體傳（chuán）感器（qì）是一種將（jiāng）某種氣體體積分數轉化成對應電信號的轉換器。探（tàn）測頭通過氣體傳感器（qì）對氣體樣品進行調（diào）理，通常包括濾除雜質（zhì）和幹擾（rǎo）氣體（tǐ）、幹燥或製冷處理（lǐ）、樣品抽吸，甚至對樣品進行化學處理，以便化學傳感（gǎn）器進行更快速的測量。

　　氣體（tǐ）的采樣方（fāng）法直接影響傳感器的響應時間。目前，氣體的采樣方式主要（yào）是通過簡單擴散（sàn）法，或（huò）是將氣體吸入檢測器。

　　簡（jiǎn）單擴散是利用氣體自然向四處傳播的特性。目標氣體穿過探頭內的傳感器（qì），產（chǎn）生一個正比於氣體體積分數（shù）的信號。由於擴散過程漸（jiàn）趨減慢，所以擴散法需要探頭的位置非常接近（jìn）於測量（liàng）點（diǎn）。擴散法的一個優點是將氣體樣本直接引入（rù）傳感器而無需物理和化學變換。樣品吸入式探頭通常用於采樣（yàng）位置接近處理儀器或排氣管道。這種技術可以（yǐ）為傳感器提供一種速度可控的穩定氣流，所以在氣流大（dà）小和流速經常變化的情況（kuàng）下，這種方法較值得推薦。將測量點的氣體樣（yàng）本引到測量探頭可能經過一段距離，距離的長短（duǎn）主要是根據傳感（gǎn）器的設計，但采樣（yàng）線較長會加大測量滯（zhì）後時間，該時間是采樣線長度和氣體從泄漏點到傳感（gǎn）器之間流動速度的函（hán）數。對於某種目標氣體和汽（qì）化物，如Sip以及（jí）大多（duō）數生物溶（róng）劑，氣體和汽化物（wù）樣品量可能會因為其（qí）吸附作用甚至（zhì）凝結在（zài）采樣管（guǎn）壁上而減少。

　　氣體傳感器是化學傳感器的（de）一大（dà）門類。從工作原理、特性分析到測量技術，從所用材料到製造工藝，從檢測（cè）對象到應用領（lǐng）域，都可以構成獨立的分類標準，衍生出一個個（gè）紛繁（fán）龐雜的分類體係，尤其在分類標準的問題上（shàng）目前還沒有統一，要對其進行嚴格的係統分類難度頗大。

　　1 主（zhǔ）要特性

　　1.1 穩定性

　　穩定性（xìng）是指傳感器在整個工作時間內基本響應的（de）穩定性，取決（jué）於零點漂移和區間漂移。零點漂移是（shì）指在沒有目（mù）標氣體時（shí），整（zhěng）個工作時（shí）間（jiān）內傳感（gǎn）器輸出響應的變化。區間漂移（yí）是指傳感器連續置於目標氣體中的輸出響應變化，表現為傳感器輸出信號在工作時間內的降低（dī）。理想（xiǎng）情況下，一個傳感器在連續工作（zuò）條件下，每年零點漂移小（xiǎo）於10%。

　　1.2  靈敏度

　　靈敏度是指傳感器輸出變化量與被測輸入（rù）變化量之比（bǐ），主要依賴（lài）於傳感器結構所使用的技術。大多數氣體傳感器的設（shè）計原理都采用生物化學、電化學、物理和（hé）光學。首先要考慮的是（shì）選擇一種敏感技（jì）術（shù），它對目（mù）標氣體的閥限製(TLV-thresh-old limit value)或（huò）最低爆炸限(LEL-lower explosive limit)的百分比的檢測要有（yǒu）足夠（gòu）的靈敏性。

　　1.3選擇性

　　選擇性也被稱為交（jiāo）叉靈敏（mǐn）度。可（kě）以通過測量由某一種濃度的幹擾氣體所產生的傳（chuán）感器響應來確定。這個（gè）響應等價於一定濃度的目標氣體所產生的傳感器響應。這種特性在追蹤（zōng）多種氣體的應用中是非常重要（yào）的，因為交叉（chā）靈敏度會降低測量的重複性和可靠性，理（lǐ）想傳感器應具有高靈敏度和高選擇性。

　　1.4抗腐蝕性

　　抗腐蝕性是指傳感器（qì）暴露於高（gāo）體積分數（shù）目標（biāo）氣體中的（de）能力。在氣體大量泄漏時，探頭應能夠承受期望氣體體積分數10~20倍。在返回正常（cháng）工作條件下，傳感器漂（piāo）移和零點校正值應盡（jìn）可能小。

　　氣體（tǐ）傳感（gǎn）器的基本特征，即靈敏度、選擇性以及穩定性等，主要通過材料的選擇來確定。選擇（zé）適當的材料和開發新（xīn）材料，使氣體（tǐ）傳感器的敏感特性達到最優。

　　2  主要（yào）原理及分（fèn）類

　　通（tōng）常以氣敏特性來分（fèn）類，主（zhǔ）要可分為（wéi）：半導體型氣體傳感器、電化學型氣體傳感器、固體電解質氣體傳感器、接觸燃燒式氣（qì）體傳感器、光化學型（xíng）氣體傳感器（qì）、高分子氣體傳（chuán）感器等。

　　2.1  半導體氣體傳感器

　　半導體氣體傳感器是（shì）采用金屬氧（yǎng）化（huà）物或金屬半導體氧化物材料做成（chéng）的元件，與氣體相互作用時產生表麵吸附或反應，引起以載流（liú）子運動為特征（zhēng）的電（diàn）導（dǎo）率或伏安特（tè）性或表麵電位變化。這些都是由材料的（de）半（bàn）導（dǎo）體性質決定的。

　　自從1962年半導體金屬氧化物陶瓷氣體傳感器問世以來，半導體氣體傳感器已經成為當前應用最普遍（biàn）、最具有實用價值的一類氣體傳感器，根據其氣敏機製可以分為電阻式和非電阻式（shì）兩種。

　　電阻式半導體氣體傳感（gǎn）器主（zhǔ）要是指半導體金屬氧化物陶瓷氣體傳感器，是一種用金屬氧化物薄（báo）膜(例如：Sn02，ZnO Fe203，Ti02等)製（zhì）成的阻抗器件，其電阻（zǔ）隨著氣體含量不同而（ér）變化。氣味分子在薄膜表麵進行還原反應以引起傳感器傳導率的（de）變化。為了消除氣味分子還必（bì）須發生（shēng）一次氧化反應。傳感器內的加熱器有助於氧化反應進程（chéng）。它具有成本低廉、製造簡單、靈敏度高、響應速度（dù）快（kuài）、壽命長、對濕度敏感低和電路簡單等優點。不足之處是必須工作於高溫下、對氣味或氣體的選擇性差、元件參數分散、穩定性不夠理想、功（gōng）率要求高.當探測氣（qì）體中混有硫化物（wù）時，容易中毒（dú）。現在除（chú）了傳統的SnO，Sn02和Fe203三大類（lèi）外，又研究開發了一批新型材料，包括單一金屬氧化（huà）物材料、複合金屬氧化（huà）物材料以及混合金屬氧化物材料。這些新型材料的研究和開發，大大提高了氣體傳感器的特性和應用範圍。另外，通過在（zài）半導體內添加Pt，Pd，Ir等貴金屬能有效地提高元件的靈敏度和響應時間。它能降低被測氣體的化學（xué）吸附的活化能，因而可以提高其靈敏度和加快反應速度。催化劑不同，導致有利於（yú）不同的吸附試樣，從而具有選擇性。例如（rú）各種貴金屬對Sn02基半導體氣（qì）敏材料摻雜，Pt，Pd，Au提高對Cp的靈（líng）敏度，Ir降低對Cp的靈敏度；Pt，Au提高對p的靈敏度，而Pd降低對p的靈敏度。利用薄膜技術、超粒子薄膜（mó）技術製造的（de）金屬氧化物氣體傳感器具有靈敏度高(可達10-9級)、一致性好、小（xiǎo）型化、易集成等特點。

　　非電阻式半導體氣體傳感器是MOS二極管式（shì）和結型二極管式以及場效應管式(MOSFET)半導體氣體傳感器。其（qí）電流或電（diàn）壓隨著氣體（tǐ）含量而變化，主（zhǔ）要檢測氫和矽燒（shāo）氣等可燃性氣體。其中，MOSFET氣體傳感器工作原理是揮發性有機化合物（wù）(VOC)與催化金屬（shǔ）(如鈕（niǔ）)接觸發生反應，反應產物擴散到MOSFET的柵極，改變了器件的性能。通（tōng）過分析器件性（xìng）能的變化而（ér）識（shí）別VOC。通過改變催化金屬的種類和膜厚可優化靈敏度和選擇性，並可改變工作溫度（dù）。MOSFET氣體傳感器靈（líng）敏度高（gāo），但製作（zuò）工藝比較複雜，成本高。

　　2.2  電化學型氣體傳（chuán）感器

　　電化學型氣體傳感器可分為原電池式、可控電位電解式、電量式和離子電極（jí）式四種類型。原（yuán）電（diàn）池式氣體傳感器通過檢測電流來檢測氣體的體（tǐ）積分數，市售的檢測缺氧的（de）儀器幾乎都配有這（zhè）種（zhǒng）傳感器，近年來，又開發了檢測酸（suān）性氣體和毒性氣（qì）體的原電（diàn）池式傳感器。可控電位電解式傳（chuán）感器是（shì）通（tōng）過測量電解時流過的電流（liú）來檢測氣（qì）體的體積分數，和原電（diàn）池式不同的是，需要由外界施加特定電壓，除了能檢測CO，NO，N02，02，S02等氣體外（wài），還能檢測血液中的氧體積分數。電量式氣體傳感器（qì）是通（tōng）過（guò）被測氣體與電解質反應產生的電流來檢測氣（qì）體的體積分數。離子電極式氣體傳感器出（chū）現得較（jiào）早，通過（guò）測量離子極化電流來檢測氣體的（de）體積分數已電化學（xué）式氣體（tǐ）傳感（gǎn）器主要的優點是（shì）檢測氣（qì）體的靈敏度（dù）高、選擇性好。

　　2.3固體電解質氣體傳感（gǎn）器

　　固體電（diàn）解質氣（qì）體傳感（gǎn）器是一種以離子導體為電（diàn）解質（zhì）的化學電池。20世紀70年代開（kāi）始（shǐ），固體電解質氣體傳感（gǎn）器由於電導率高（gāo）、靈敏度和選（xuǎn）擇性好，獲得了迅速的發（fā）展（zhǎn），現在幾乎（hū）應用於環保、節能、礦業、汽車工業等各個領域，其產量大、應用廣（guǎng），僅次於金屬氧化物半導體氣體傳感器。近來國外有些學者把固體（tǐ）電解質（zhì）氣體傳感器分為（wéi）下列三類：

　　1)材料（liào）中吸（xī）附待測氣（qì）體派生的離子與電解質中的（de）移動離子（zǐ）相同的傳感器，例如氧氣傳感（gǎn）器等。
　　2)材料中吸附待測氣（qì）體派生的離子與電解質中的（de）移動（dòng）離子不相同的傳（chuán）感器，例如用於測量氧氣的由固體電解質SrF2H和Pt電極組（zǔ）成的（de）氣體傳感器。
　　3)材料中（zhōng）吸附待測氣體派生的（de）離子與電解質中的移動離子以及材料（liào）中的固定離子都不（bú）相同的傳感器，例如新開發高質量的C02固體電解質（zhì）氣體傳感器是由固體電解質NASICON(Na3Zr2Si2P012)和輔助電極材料Na2CO3-BaC03或Li2C03-CaC03，Li2C03- BaC03組成的。

　　目前新近開發（fā）的高質量固體電解質傳感器絕大多數屬於第三類。又如：用於測量（liàng）N02的由（yóu）固體電解（jiě）質NaSiCON和輔助電極N02- Li2C03製成的傳感器；用於測量pS的由固體電解質YST-Au-W03製（zhì）成的傳感器；用於測量Np的由固體電解質Np-Ca203製成的傳感器；用（yòng）於（yú）測量N02的由固（gù）體電解質Ag0.4Na7.6和電（diàn）極Ag-Au製成的傳感器等。

　　2.4接觸燃（rán）燒（shāo）式氣體傳（chuán）感器（qì）

　　接觸燃燒式氣體傳感器可分為直（zhí）接接觸燃燒式和催化接觸燃燒式，其工作（zuò）原（yuán）理是氣敏材料(如Pt電熱絲等)在通電狀態下，可燃性氣（qì）體氧化燃燒或者在催化劑作用下氧化燃燒，電熱絲由於燃燒而生（shēng）溫，從而使其電阻值發（fā）生（shēng）變化。這種傳感器對（duì）不（bú）燃燒氣體不敏感，例如在鉛絲（sī）上（shàng）塗敷活性催化劑Rh和Pd等製成的（de）傳感器，具有廣譜（pǔ）特性（xìng），即（jí）能（néng）檢測各種可燃氣體。這種傳感器有時稱之為（wéi）熱導性傳感器，普遍適用（yòng）於石油化工廠、造船廠、礦井隧道和浴室廚房的可燃（rán）性氣體的監測和報警。該傳感（gǎn）器在環境（jìng）溫度下非常穩定，並能對處（chù）於爆炸（zhà）下限的絕大多數可燃性氣體（tǐ）進行檢測。

　　2.5光學式氣體傳感器

　　光學式氣體傳感器包括紅外吸（xī）收型、光譜吸收型、熒光型、光纖化學材料（liào）型等，主要以紅外（wài）吸收型氣體分析儀為主，由於不同氣（qì）體的紅外吸收峰不同，通過測量和分析紅（hóng）外吸收峰來檢測氣體（tǐ）。目前的最新動向是（shì）研製開發了流體（tǐ）切換式、流程直接測定（dìng）式和傅裏葉變換式在線紅外分析儀。該傳感器具有高抗振能力和抗汙染能力，與計算機相結（jié）合，能連續測試分析氣體，具有自動校正（zhèng）、自動運行（háng）的（de）功能。光學式氣體傳（chuán）感器還包括化學發光式（shì）、光纖熒光式和光纖波（bō）導式，其主要優點是靈敏度高（gāo）、可靠性好。

　　光纖氣敏傳感（gǎn）器的主要部分是兩端塗有活性物質（zhì）的（de）玻璃光纖。活性（xìng）物（wù）質中含有固定在有機聚合物基質（zhì）上的熒光染料，當VOC與熒光染（rǎn）料（liào）發生作用時，染料極性發生變化，使其熒光發射光譜發生位移。用光脈衝（chōng）照射傳感器時（shí），熒光染料會發（fā）射不同頻（pín）率的（de）光，檢測熒光染料發（fā）射的光，可識別VOC。

　　2.6高分子（zǐ）氣體傳感器

　　近年來，國外在高分子氣敏材料的研究和開發上有了很大的進展（zhǎn），高分子氣敏材料由於具有易操作性、工藝簡單、常溫選擇（zé）性好（hǎo）、價格低廉（lián）、易與微結構傳感器和聲表麵波器件相結合等特點，在毒性氣（qì）體和食品鮮度等方（fāng）麵的檢測具（jù）有重要作用。高分子（zǐ）氣體傳感器根據（jù）氣敏特性主要可分為下列（liè）幾種：

　　l)高分子電（diàn）阻式氣體傳（chuán）感器（qì）

　　該類傳感器（qì）是通（tōng）過測量高分子氣敏材料的電阻來測量氣體的體積分數，目前的材料主要有歐菁聚合物、LB膜（mó）、聚毗咯等。其主要優點是製作工藝簡單、成本低廉。但這（zhè）種氣體傳感器要通過電聚（jù）合過程來激活，這（zhè）既耗費時間，又會引起各批次（cì）產品之間的性能差異。

　　2)濃差電池式氣體傳感器

　　濃差電池式氣體傳感器的工作原理是：氣敏材料（liào）吸收氣體時形成濃差電池，測量輸出的電（diàn）動勢就可測量氣體體（tǐ）積分（fèn）數，目前主要有聚乙烯醇（chún）-磷酸等材料。

　　3)聲表麵（miàn）波(SAW)式氣體傳感器（qì）SAW氣（qì）體傳感器製作在壓電材料的襯底上，一端的表（biǎo）麵為輸入傳感器（qì），另一（yī）端為輸出傳感器。兩者之間的區域澱積（jī）了能吸附VOC的聚合物膜。被吸附的分子（zǐ）增加了傳感器的質量，使得聲波在（zài）材料表麵上的傳播速度（dù）或頻率發生變化，通（tōng）過測（cè）量聲波的速度或（huò）頻率來測量氣（qì）體體積分數。主要氣敏（mǐn）材料有（yǒu）聚異丁烯、氟聚多元醇等，用來測量苯乙烯和甲苯等有機蒸汽。其（qí）優勢在於選（xuǎn）擇性高、靈敏度高、在很寬的溫度範圍內穩定、對濕度響應低和良好的可重複性。SAW傳感器輸出為準數字信號，因此可簡便地與微處理器接口。此外，SAW傳感器采用半導體平（píng）麵工藝，易於將（jiāng）敏感器與相配的電子器件結合在一（yī）起，實現（xiàn）微型化、集成化，從而降低測量成本。

　　4)石英振子式氣體傳感（gǎn）器

　　石英振子微秤(QCM)由直徑為數微米的石英振動盤和製作（zuò）在盤兩邊的電極構成。當振蕩信號加在器件上時，器件會在它（tā）的特征（zhēng）頻率。~30MHz)發生共振。振動（dòng）盤上澱積了有機聚（jù）合物，聚合物吸附氣體後（hòu），使器件質量增加，從而引起石英振子（zǐ）的共振頻率降低，通過測定共振頻率的變化來識別氣體。

　　高分子氣體傳感器，對特定氣體分子的（de）靈（líng）敏度（dù）高、選（xuǎn）擇性好，結構簡單，可在常（cháng）溫下使用，補充其他氣體傳感器的不（bú）足，發展（zhǎn）前景良好。

　　3  加工技術

　　在傳感器技（jì）術裏，氣敏元件的（de）製造（zào）工藝很多，但針對氣體傳感器（qì）的特（tè）性、材料，主要采用微電子機械技術(MEMT)。

　　微電子（zǐ）機械技術（shù）是以微電子技術和微加工技術為基礎的一種新技術，分為體微機械技術、表（biǎo）麵微機械技術和X射線深層光刻電鑄（zhù）成（chéng）型(LIGA)技術。體微機械技術加工對象以（yǐ）體矽單晶為主，加工厚度幾十至數百微米，關鍵技術是腐蝕技（jì）術和鍵合技術，優（yōu）點是設（shè）備和（hé）工藝簡單，但可靠性差；表麵微機械技術（shù）利（lì）用半導體工藝（yì），如氧化、擴散、光刻、薄膜沉（chén）積、犧牲層和剝（bāo）離等專門技（jì）術進行（háng）加（jiā）工，厚度為（wéi）幾微米，優點是與IC工藝兼容性好，但縱向尺寸小，無法滿足高深寬比的要求，受高溫的影響較大；LIGA技術采用傳統的X射線包光，厚光（guāng）刻膠作掩膜，電鑄成型工藝，加工厚度達（dá）到數微米至數十（shí）微米，可實現重複精度很高的大批量生產。

　　微電子（zǐ）機械技術是通過係統的微型化、集（jí）成化來探索具有新原理、新功能的元件和係統。

　　4  發展方向

　　近年（nián）來，由於（yú）在工業生（shēng）產、家庭安全、環境監測和醫療等領域對氣體傳（chuán）感器的精度、性能（néng）、穩（wěn）定性方麵的要求越來越高，因此對（duì）氣體傳感器的研究和開發也越來越（yuè）重要。隨（suí）著先進科學技術的應用，氣體傳感器發展的趨勢是微型化、智能化和多功（gōng）能化。深入研究（jiū）和掌握有機、無機、生物和各種材料的特性及相互作用，理解各類氣體（tǐ）傳感器的工作原理和作用（yòng）機理，正確選擇各類傳感器的敏感材料，靈活運用微機械加工技術、敏感薄膜形成技術、微電子技術、光纖技術等，使傳感器性能最優化是氣體傳感器的發展方向。

　　4.1新氣敏材料與製作工藝的研究開發

　　對氣體傳感器（qì）材料的研究表（biǎo）明，金屬氧化物半導體材料Zn0，SIlo2，Fe203等己趨於成熟化，特別（bié）是在C比，C2pOH，CO等氣體檢測方（fāng）麵。現在這方麵的工作主（zhǔ）要有（yǒu）兩（liǎng）個方向：一是利用化學修飾改性方法，對現有氣體敏感膜材（cái）料進行摻雜、改性和表麵修飾等處（chù）理， 並對成膜工藝進行改進和優化，提高氣體傳感器的穩定性和選擇性；二是（shì）研製（zhì）開發新（xīn）的氣（qì）體敏感（gǎn）膜（mó）材料（liào），如複合型和（hé）混合（hé）型半導體氣敏材料、高分（fèn）子氣敏材料，使得這些新材（cái）料對不同氣體具（jù）有高靈敏度、高選擇（zé）性（xìng）、高（gāo）穩定性。由於有機高分子敏感材料具有材料豐（fēng）富、成本低、製膜工藝簡單、易於與其它技術兼容、在常溫（wēn）下工作等優點，已成（chéng）為研究的熱點。

　　4.2新型氣體傳感器的研製

　　沿用傳統的作用原理和某些（xiē）新效應，優先使用晶體（tǐ）材料(矽、石英、陶瓷等)，采用先進的加工技術（shù）和微結構設計（jì），研製新型傳感器及傳感器係統，如光波導氣體傳感（gǎn）器、高分子聲表（biǎo）麵波（bō）和石英諧振式氣體傳（chuán）感器的開發與使用，微生物氣體（tǐ）傳（chuán）感器和仿生氣體傳感器的研究。隨著新材料（liào）、新工藝和新技（jì）術的應（yīng）用，氣體傳（chuán）感器的性能更趨完（wán）善，使傳感（gǎn）器的小型化、微型化和（hé）多功能化具有長期穩定性好、使用（yòng）方便、價格低廉等優點。

　　4.3氣（qì）體傳感器智能化

　　隨著人們生活水平的不斷提高和對環保的日益重視，對各種有毒、有害（hài）氣體（tǐ）的探測，對大氣汙染（rǎn）、工業廢氣的監測（cè）以及對食品和居住（zhù）環境（jìng）質量的檢測都對氣體（tǐ）傳感器提出了更高的要求。納米、薄（báo）膜技術等新材（cái）料研製技術的成（chéng）功應用為氣體傳（chuán）感器集成化和智能化提供了很好的前提條件。氣體傳感器將在（zài）充分利用微機械與微（wēi）電子技術、計（jì）算機（jī）技術、信號處理技術、傳感技術、故障診斷技（jì）術、智能技術等（děng）多學（xué）科綜合技術的基礎上（shàng）得到發展。研製能夠同時監測多種氣體的（de）全自動（dòng）數字式的智能氣體傳感器將是該領域（yù）的重要研究方（fāng）向。（完）