氣體傳感器的研究（jiū）及（jí）發展方（fāng）向

氣體傳感器是氣體檢測係統的核（hé）心，通常（cháng）安裝在探測頭（tóu）內。從本質上講，氣體傳（chuán）感器是一種將某種氣體體積分數轉化成對應電信號的轉（zhuǎn）換器。探測頭通過氣體傳感器對氣體樣品進行調理，通常包括濾除雜質和幹擾氣體、幹燥或製冷處理、樣品抽（chōu）吸，甚至對樣品進（jìn）行化學處理，以（yǐ）便化學傳感器進（jìn）行更快速的測量。

　　氣體的采樣方法直接影響（xiǎng）傳感器的響應時間（jiān）。目前，氣體的采樣方（fāng）式主要（yào）是通過簡（jiǎn）單擴散（sàn）法，或是將氣體吸入檢（jiǎn）測器。

　　簡單擴（kuò）散是利用氣體自然向四處傳播的（de）特性（xìng）。目（mù）標氣體穿過探頭內的傳感器，產生一個正（zhèng）比於氣體體積分數的信號。由於擴散過程漸趨減慢，所以（yǐ）擴散法需要探頭的位置非常接近於（yú）測（cè）量點（diǎn）。擴散法的一個優點（diǎn）是將氣體樣本直接引入傳感器而（ér）無需物理和化學變換（huàn）。樣品（pǐn）吸入式探頭通常用於采樣（yàng）位置接（jiē）近處理（lǐ）儀（yí）器或排氣管道。這種技術可以為傳感器提供一種速度可控的穩定氣流，所以在氣流（liú）大小和流速經常變化的情況下，這種方法較（jiào）值得推薦。將測量點的氣（qì）體樣本引到測量探頭（tóu）可能經過（guò）一段距離，距（jù）離的長短主要是（shì）根據傳感器（qì）的設計（jì），但采（cǎi）樣線較長會加大測量滯後時間（jiān），該時間是（shì）采樣線（xiàn）長度和氣體從泄漏點（diǎn）到傳感器之間流動速度的函數（shù）。對於（yú）某種目標氣體（tǐ）和汽化物（wù），如Sip以及大多數生物溶劑，氣體和汽化物樣品量可能會因為其吸附作用甚至凝結（jié）在采樣管壁（bì）上而減少。

　　氣體傳感器是化學傳感器的一大門類。從工作原理、特性（xìng）分析到（dào）測量技術，從所用材（cái）料到製造工藝，從檢測對（duì）象到（dào）應用領域，都可以構成獨立（lì）的分類標準（zhǔn），衍生出一個個紛繁龐（páng）雜的分類體係，尤（yóu）其在分類標準的問題上目前還沒有（yǒu）統一，要對其（qí）進行嚴格的係（xì）統分類難度頗大。

　　1 主要特性

　　1.1 穩定性

　　穩定性是（shì）指傳感器在整個工作時（shí）間內基本響應的穩定性，取決於零（líng）點漂移和區間漂移。零點漂移是指在（zài）沒有目標氣體時，整個工作時間內傳感器輸（shū）出響應的變化。區間漂移是指傳感器連續置於目標氣體中的輸出響應變化，表現為傳感器輸（shū）出信號在工作（zuò）時（shí）間內的降（jiàng）低。理想情況下，一個（gè）傳感（gǎn）器在連續工作條件下，每年零（líng）點漂（piāo）移小於10%。

　　1.2  靈敏度

　　靈敏度是指（zhǐ）傳感器輸出變化量與被測輸入變化量之比，主要依賴於傳感器結（jié）構所使（shǐ）用的技術。大多數氣體傳感器的設計原理都采（cǎi）用生物化學、電化學（xué）、物理和光學。首先要考（kǎo）慮的是選擇一種敏感技術，它對目標氣體的閥限製(TLV-thresh-old limit value)或最（zuì）低爆炸限（xiàn）(LEL-lower explosive limit)的百分比的檢測要有足夠的靈敏性（xìng）。

　　1.3選擇性

　　選擇性也被稱為（wéi）交叉靈敏度。可以通過測量由某一種濃度的幹擾氣體（tǐ）所（suǒ）產生的傳感器響應來確定。這個響應等價於一定濃度的目標氣體所（suǒ）產生的傳感器響應。這種特性在追蹤多種氣體的應用（yòng）中是非（fēi）常重要的，因為交叉靈敏度會降低測量的重複（fù）性和可靠性，理想（xiǎng）傳感器應具有高靈敏度和高選（xuǎn）擇（zé）性。

　　1.4抗腐蝕性

　　抗腐蝕性是指傳感器暴露於高體積分數目標氣體中的（de）能力。在氣體大量泄漏（lòu）時，探頭應能夠承受期望氣體體積分數10~20倍。在返回正常工作條件下，傳感器漂移和零點校正值應盡可能小。

　　氣體傳感器的基本特征，即靈敏度、選擇性以及穩定性（xìng）等，主要通過材料的選擇來（lái）確定。選擇適當的（de）材料（liào）和開（kāi）發新材料（liào），使氣體傳感器的敏感特性達到最優。

　　2  主要原理及分類

　　通（tōng）常以氣（qì）敏特性來分類，主要可分為：半導體型氣體傳感器、電化（huà）學型氣體傳感器、固體電解質氣體傳感器（qì）、接觸燃燒（shāo）式氣體傳感器、光化學型氣體傳感器、高分子氣體傳感器等（děng）。

　　2.1  半（bàn）導體氣（qì）體傳感器

　　半導（dǎo）體氣（qì）體傳感器是采用金屬氧化物或金屬半導體氧化物（wù）材料做成的元件，與氣體相互作用時產生表麵吸附或反應，引（yǐn）起以（yǐ）載（zǎi）流子（zǐ）運動為特征的電導率或伏安特性或表麵電位變化。這些都是由材料的半導體性質決（jué）定的。

　　自從1962年半導體金屬氧化物陶瓷氣體傳感器（qì）問世以來，半導體氣體傳感器已經成為當前應用最普遍、最（zuì）具有實用價值（zhí）的一類氣體傳感（gǎn）器，根據其氣敏機製（zhì）可以分為電阻式和（hé）非電阻式兩種。

　　電阻式半導體氣體（tǐ）傳感器主要是指半導體金屬氧化（huà）物陶瓷（cí）氣（qì）體傳感器，是一種用金屬氧化物薄膜(例（lì）如：Sn02，ZnO Fe203，Ti02等)製成的阻抗器件，其（qí）電阻隨著氣體含量不同而變化。氣味分子在薄膜表（biǎo）麵進行還原反應以引（yǐn）起傳感（gǎn）器傳導率的變化。為了消除氣味分子還必（bì）須發生一次氧化（huà）反應。傳感器內的加熱器（qì）有助於氧化反應進程。它具有成本低廉、製造（zào）簡單、靈（líng）敏度高、響應速度快、壽命長（zhǎng）、對濕度敏感低和電路簡單等優（yōu）點。不足之（zhī）處是必須工作於高溫（wēn）下、對氣味或氣體的選擇性差、元件參數分散、穩定性不夠理想、功率要求高.當探測氣（qì）體中混有硫化物時，容易中毒。現在除了傳統（tǒng）的SnO，Sn02和Fe203三大類外，又研究開發了一批新型（xíng）材（cái）料，包括單一金屬氧（yǎng）化物材料、複合金屬氧化物材料以及混合金屬氧化（huà）物材料。這些新型材料的研究和開發，大大提高了氣體傳感（gǎn）器的特（tè）性和（hé）應（yīng）用範圍。另外（wài），通過在半導體內添加Pt，Pd，Ir等貴金屬能有效地提高元件的靈敏度和響應時間。它能降低被測氣體的化（huà）學吸附的活化能，因而可以提高（gāo）其靈敏度和加（jiā）快反應速度（dù）。催（cuī）化劑不同，導致有（yǒu）利於不同的吸附試樣，從而具有選擇性。例如各種（zhǒng）貴（guì）金（jīn）屬對Sn02基半導體氣敏材料摻雜，Pt，Pd，Au提高對（duì）Cp的靈敏度，Ir降低對Cp的靈敏度；Pt，Au提高對p的靈（líng）敏度，而Pd降低（dī）對p的（de）靈敏度。利用薄膜技術、超（chāo）粒子薄膜技術製（zhì）造的金屬氧化物氣體傳感器具有靈敏度（dù）高(可達10-9級)、一致性好、小型化（huà）、易集成等特（tè）點（diǎn）。

　　非電阻式半導體氣體傳感器是MOS二極管（guǎn）式和結型二極管式以及場效應管式(MOSFET)半導體氣體（tǐ）傳感器。其電流或電壓隨著氣（qì）體含量而變化，主要檢測氫和矽燒氣等可燃性氣體。其（qí）中，MOSFET氣體傳感器工作原理是（shì）揮發性有（yǒu）機化合物(VOC)與催化金屬(如鈕)接觸發生反應，反應產物擴（kuò）散到MOSFET的柵極（jí），改變了器件的性能。通過（guò）分析器件性能的變化而識別（bié）VOC。通過改變催化金屬的種類（lèi）和膜厚可優化靈敏度和選擇性，並（bìng）可改變工作溫度。MOSFET氣體傳感器靈敏度高，但製作（zuò）工藝比較複雜，成本高。

　　2.2  電化學（xué）型氣（qì）體傳感器

　　電化學（xué）型（xíng）氣體傳感器可分為原電池式、可控電（diàn）位電解式、電（diàn）量式和離子電極（jí）式四種類型。原電池式氣體傳感器通過檢測電流來（lái）檢測氣體的體積分數，市售的檢測缺氧的儀器幾乎都配有這種傳感器，近年來，又開發了檢測酸性氣體和毒性氣體的（de）原電（diàn）池式傳感器。可控電位電解式傳感器是（shì）通過測量電解時流過的電（diàn）流來檢測氣體（tǐ）的（de）體積分（fèn）數，和原電池式不同的是，需要由外界施加（jiā）特定電壓，除了能檢測CO，NO，N02，02，S02等氣體外，還能檢（jiǎn）測血液中的氧體積分（fèn）數。電量（liàng）式氣體（tǐ）傳感器是（shì）通過（guò）被測氣體與（yǔ）電解質反應產生的（de）電流來（lái）檢測氣體的體積分數。離（lí）子電極式氣體傳感（gǎn）器出現得較早，通過測量離（lí）子極化電流來檢測氣體的體積分數已電化學式氣體傳感器主要的優點是檢測（cè）氣體的靈敏（mǐn）度高、選擇性好。

　　2.3固體電解質氣（qì）體傳感器

　　固體（tǐ）電解（jiě）質氣體傳感器是一種以離子導體為電解質的化學電池。20世紀70年代開始，固體電解質氣（qì）體傳感器由於電導率高、靈敏度（dù）和（hé）選擇性好，獲得了迅速的（de）發（fā）展（zhǎn），現（xiàn）在（zài）幾乎應用於環保、節能、礦業、汽車工業等（děng）各個領域，其產量大、應用廣，僅次於（yú）金屬氧化物半導體氣體傳感器。近來國外有些學（xué）者把固體電解質氣體傳感器分為下列三類：

　　1)材（cái）料中吸附待測氣體派生的離子與電解質中的移動離子（zǐ）相同的傳感器，例如（rú）氧氣傳感器等。
　　2)材料中吸附待測（cè）氣體派生的離子與電解質中的移動（dòng）離（lí）子不相同的傳感器，例（lì）如用於測量氧氣的由（yóu）固（gù）體電解質SrF2H和Pt電極組成的氣體傳（chuán）感器。
　　3)材料中吸附待測氣體派生的（de）離子與電解質中的移動離子以及材料中的固定離子都不相（xiàng）同的傳感器，例如新開發高質量的C02固體電解質氣（qì）體傳感器是由固體電解質NASICON(Na3Zr2Si2P012)和輔助電極材料Na2CO3-BaC03或Li2C03-CaC03，Li2C03- BaC03組成的。

　　目前新近開（kāi）發的高質量固（gù）體電解質傳感器絕大多數屬於第（dì）三類（lèi）。又如：用於測（cè）量N02的由固體電解質NaSiCON和輔助電極N02- Li2C03製成（chéng）的傳感器；用於測量pS的由固體電解質YST-Au-W03製（zhì）成的傳感器；用於測量Np的由固體電解質（zhì）Np-Ca203製成的傳感器；用於（yú）測量N02的由（yóu）固體電解質Ag0.4Na7.6和電極Ag-Au製成的傳感器等。

　　2.4接（jiē）觸燃燒式氣體傳感器（qì）

　　接觸燃燒式氣體傳感器可（kě）分為直接接觸燃燒式和（hé）催化接觸燃燒式，其（qí）工作原理是氣敏（mǐn）材料(如Pt電（diàn）熱絲等)在通電狀態（tài）下，可（kě）燃性氣體氧化燃燒或者在催化（huà）劑作用下氧化燃燒，電熱絲（sī）由於燃燒而（ér）生溫（wēn），從而使其電阻（zǔ）值發（fā）生變化。這種傳感器對不燃燒氣體不敏感，例如在鉛絲上塗敷活性催化劑Rh和Pd等製成的傳感器，具有廣譜特性，即能檢測（cè）各種可燃氣體。這種傳感器有時稱之（zhī）為熱導性傳感器，普遍適用於（yú）石（shí）油化工廠、造船廠、礦井（jǐng）隧道和浴室廚房的可燃性氣體的監測和報警。該傳感器在環（huán）境溫度下非常穩（wěn）定，並能對處於爆炸下限的絕（jué）大多（duō）數可燃性氣體進行檢測。

　　2.5光學式氣體傳感器

　　光學式氣體傳（chuán）感器包括紅外吸收型、光譜吸收型、熒光型、光纖（xiān）化學材料（liào）型等，主要以紅外吸收型（xíng）氣體分析儀為主，由於（yú）不同氣體的紅外吸收（shōu）峰（fēng）不同，通過測量和分析紅外吸收峰來檢測氣體。目（mù）前的最（zuì）新動向是研製開發了流（liú）體切換式、流程直接（jiē）測定式和傅裏葉變換式在線紅外分析儀。該傳感器（qì）具有高抗振能力和抗汙染能力，與計算機相結合，能連續測試分析氣體（tǐ），具有自動校正、自動運行的功能（néng）。光學式氣體（tǐ）傳感器還包（bāo）括化（huà）學發光式、光纖熒光式和光纖波導式，其主要優點是靈敏度高、可靠性好（hǎo）。

　　光纖氣敏傳（chuán）感器的主要部分是兩端塗有活性物質（zhì）的玻璃光纖。活性物質中含有（yǒu）固定在有機聚合物基質上的熒光染料，當VOC與熒光染料發生作用（yòng）時，染料極性發生變化，使其熒光發射光譜發生位移。用光脈衝照射傳感器時，熒光染料會發射（shè）不同頻率的光，檢測熒（yíng）光染料發射的光（guāng），可（kě）識別VOC。

　　2.6高分子氣體傳感器

　　近年來，國外在高分子氣敏材料的研究（jiū）和開發上有了很大的進展，高分子（zǐ）氣敏材料由於具（jù）有易操作性、工藝（yì）簡單、常溫選擇性好、價格低廉、易（yì）與微結構傳（chuán）感器（qì）和聲表麵波器件相結合等特點，在（zài）毒性氣（qì）體和食品鮮（xiān）度等方麵的檢測具有重要作用。高分子氣體傳感器根據氣（qì）敏特性主要可分為（wéi）下列幾種（zhǒng）：

　　l)高分子（zǐ）電阻式氣體傳感器

　　該類傳感器是通過測量高分子氣敏材料的（de）電阻來測量氣體的體積分數（shù），目前（qián）的材料主要有歐菁聚合物、LB膜、聚（jù）毗咯等。其主要優（yōu）點是製作工藝簡單、成本低廉。但這種氣體傳感器要通過電聚合過程來激活，這既耗費時間，又會引起各批次產品之間的性能差（chà）異。

　　2)濃差電池式氣體傳感器

　　濃差電池式氣體傳（chuán）感（gǎn）器的工作原理是：氣敏材料吸收氣體時形成濃差電池，測量輸出的（de）電動勢就可測量氣體體積分數，目前主要有聚乙烯醇-磷（lín）酸等材料。

　　3)聲表麵波(SAW)式氣體傳感器SAW氣體傳感器製作在壓電材料的襯底上（shàng），一端的表麵為輸入傳感器，另一端為輸出傳感器。兩（liǎng）者之間的區域澱積了能吸附VOC的聚合物膜。被吸附的分子增加了傳感器的質量，使（shǐ）得（dé）聲波在材料表麵（miàn）上的（de）傳播速度或（huò）頻（pín）率發生變化，通過測（cè）量聲（shēng）波的速度（dù）或頻率來測量氣（qì）體體積分數。主要氣敏材料有聚異（yì）丁烯、氟聚多（duō）元醇等，用來（lái）測量苯乙烯和甲苯等有機蒸汽。其優（yōu）勢在於選擇性高、靈敏度高、在很寬的溫度範圍內穩定、對濕度響（xiǎng）應（yīng）低和良好的可（kě）重複性。SAW傳感器輸出為準數字信號，因此可簡便地與微處理器接口。此外（wài），SAW傳感器采用半導體平（píng）麵工藝，易於將敏感器與相配的電子器件結合在一起，實現微型化（huà）、集成化，從而降低測量成本。

　　4)石英振子式氣（qì）體傳感器

　　石英振子微秤(QCM)由直徑為數微米的石英振動盤（pán）和製作在盤兩（liǎng）邊的電極構成。當振蕩信號加在器件上時，器件會在它的特征頻率。~30MHz)發生共振。振（zhèn）動盤上澱積了有機（jī）聚（jù）合物，聚合物吸附氣體後，使器件質量增加，從而引起石英（yīng）振子的（de）共振頻率（lǜ）降低，通過測定共振頻率的變化來識別氣體。

　　高分（fèn）子氣體傳感器，對（duì）特定氣體分子的靈（líng）敏度高（gāo）、選擇性好（hǎo），結構簡單，可（kě）在常溫下使（shǐ）用（yòng），補充其他氣體傳感器的不足，發展前景良好。

　　3  加工技術

　　在傳感器技術裏，氣敏元件的製造工藝很多，但針對氣體傳感器的特性、材料，主要采用微電子機械技（jì）術(MEMT)。

　　微電子機械技術是以微電子（zǐ）技術和（hé）微加工技術為基礎的一種新技術，分為體微機械技術、表麵微機械技術和X射線深層光刻電鑄成型（xíng）(LIGA)技術（shù）。體微機（jī）械技術加工對象以體矽單晶為主，加工（gōng）厚度幾十至數百微（wēi）米，關鍵技術（shù）是腐蝕技術和鍵合技術，優點是設備和工藝簡單，但可靠性差；表麵微機械技術利用半導體工藝，如氧化、擴散、光刻、薄（báo）膜沉積、犧牲層和剝離等專門技術進行加工，厚度為幾微米，優點是與IC工藝兼容性好，但縱向尺寸小，無法滿足高深寬比的要求，受高溫的（de）影響較大；LIGA技術采用（yòng）傳（chuán）統的X射線包光，厚光刻膠（jiāo）作掩膜，電（diàn）鑄成型工藝，加工厚度達到數微米（mǐ）至數（shù）十微米，可實現（xiàn）重複精度很高的大批量生產。

　　微（wēi）電子機（jī）械技術是（shì）通過係統的微型化、集成化來探索具有新原理、新功能的元件和係統。

　　4  發展方向

　　近年來（lái），由（yóu）於在（zài）工業生（shēng）產、家庭安全、環境監測和醫療等領域對氣體傳感器的精度、性能、穩定性方麵的要求越來越高，因此對氣體傳感（gǎn）器的研究和（hé）開發也越來越重要。隨著先進科學（xué）技術（shù）的應用，氣（qì）體傳感器發展的趨勢是微型化、智能化和多功能化（huà）。深入研究和掌（zhǎng）握有機、無機、生物和各種材料的（de）特性及相（xiàng）互作用，理解各類（lèi）氣體傳（chuán）感器的工作原理和作用機理，正確選擇各類傳感器的敏感材料，靈活運用微機械加工技術、敏感薄（báo）膜形成技術、微電子技術、光纖技術等，使（shǐ）傳感器性能最優化（huà）是氣體傳感器的（de）發展（zhǎn）方向。

　　4.1新氣敏材料與製作工藝的研究開發

　　對氣體傳感器材料的研究表明，金屬氧化物半導體材料Zn0，SIlo2，Fe203等己趨（qū）於成熟化，特別是在C比，C2pOH，CO等氣體檢測方（fāng）麵。現在這方麵的工作主要有兩個方向（xiàng）：一是（shì）利用化學修飾（shì）改性方法，對（duì）現有氣體敏感（gǎn）膜材料進行摻雜、改性和表麵修飾等處理， 並對成膜工藝進行（háng）改進和優（yōu）化，提高氣體傳感器的穩（wěn）定性和選擇性；二是研製（zhì）開發新的氣體敏感膜材料，如複合型和混合型半導體氣敏材料、高分子氣敏材料，使得這些新材（cái）料對不同氣體具有高靈敏度、高選擇性、高穩定性。由於有機高分子敏感材料具有材料豐富、成（chéng）本低、製（zhì）膜工藝簡（jiǎn）單、易於與其它技術兼容、在常溫下工作等優點，已成為研究的熱點。

　　4.2新型氣體傳感器的研製

　　沿用傳統的作用原理和（hé）某些新效應，優先使用晶（jīng）體材料(矽、石英、陶瓷等)，采用先進的加工技（jì）術和微結構設計，研製新型（xíng）傳感器及傳感器係統，如（rú）光波導氣體傳感器、高分子聲表麵波和石英諧振式氣體傳感器的開發與使用，微生物氣體傳感（gǎn）器和仿（fǎng）生氣體傳感器的研究。隨著新材料、新工藝和新技術的應用，氣體傳感器的性能更趨完善，使傳感器的（de）小型化、微型化和多功能化具（jù）有長期穩定（dìng）性好、使用方便（biàn）、價格低廉等優點。

　　4.3氣體傳感器智能化（huà）

　　隨著人們生活水平的不斷提高（gāo）和對環保的日益重視，對各種有毒、有（yǒu）害氣體（tǐ）的探測，對大氣汙染、工業廢氣的監測以及對食品和居住（zhù）環境質量的檢測都對（duì）氣體傳感器提出了更高的要求。納米、薄膜（mó）技術等新材料研製技（jì）術的（de）成功應用為（wéi）氣體傳感器集成（chéng）化和智能化提供了很好的前提條件。氣體傳感器將在充分利用（yòng）微機械與微（wēi）電子技術、計算機技術、信號處理技術、傳感技術、故障（zhàng）診斷技術、智能技術等（děng）多學科綜合技術的基礎（chǔ）上（shàng）得到發展。研製能夠同時監測多種氣體的（de）全自動數字式的智能氣體傳感器將是該領域的重要研究方向。（完）